有機(jī)溶劑含量的影響

在甲醇或乙醇體系(質(zhì)子體系)中，水和碘能夠按照1：1的化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)行反應(yīng)，而在質(zhì)子惰性體系中，水和碘會(huì)按照大于1：1的化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)行反應(yīng)。隨著醇的碳鏈的增長，這種惰性會(huì)越來越強(qiáng)。

Karl Fischer輔助試劑及作用

氯仿，二甲苯

其作用是為脂肪類，油類等難溶于甲醇的物質(zhì)提供一個(gè)良好的溶解體系。另外氯仿還為無機(jī)鹽類中的水分提供一個(gè)良好的分散體系。

甲酰胺

為粘稠，不溶類的物質(zhì)提供一個(gè)分散體系，并萃取物質(zhì)中的水分，使其較快的參與到反應(yīng)中來。如：苯酚尿素甲醛樹脂，常規(guī)狀況下，測定水含量需要30分鐘，而在高溫下，加入甲酰胺只需要4-6分鐘。可以溶解極性樣品。

酸，堿

調(diào)節(jié)體系的pH值，使其在合適的范圍內(nèi)進(jìn)行滴定。

卡爾費(fèi)休滴定的輔助手段

溫度控制：

低溫——對(duì)于有些氧化性很強(qiáng)的物質(zhì)，存在常溫下不斷的消耗碘的副反應(yīng)，低溫能夠較好的抑制這種副反應(yīng)，這時(shí)便采用低溫的方式進(jìn)行檢測。

高溫——對(duì)于一些難溶物質(zhì)，如塑料、食品、蛋白質(zhì)，在高溫下有利于內(nèi)部水分的分散，配合甲酰胺，其滴定時(shí)間會(huì)大大縮短。

試劑與樣品不直接接觸：

特殊的庫侖法測定——卡氏爐

不同化合物中的水分檢測

烴、醇、醚

鹵代烴 酚 酮 醛 羧酸 羧酸酯，羧酸鹽 含N的化合物 含S的化合物 含B的化合物 硅烷，硅烷醇 過氧化物 無機(jī)鹽 無機(jī)酸

樣品的處理原則

對(duì)于不同的樣品而言，使用卡爾費(fèi)休進(jìn)行水分測定，對(duì)于選擇什么試劑，選用什么儀器。應(yīng)遵循幾個(gè)原則：

1、要盡量保證樣品在體系中能夠溶解，通過選擇合適的溶劑或添加增溶劑等方法來實(shí)現(xiàn)。

2、如果樣品屬于不溶物質(zhì)，那么應(yīng)通過一些輔助方法或加入輔助試劑，讓樣品的水分能夠充分的分散到體系當(dāng)中。

3、樣品不能與試劑發(fā)生干擾卡爾費(fèi)休化學(xué)計(jì)量的副反應(yīng)，如果發(fā)生副反應(yīng)，應(yīng)選用合適的試劑，輔助試劑來抑制這種副反應(yīng)，或者選擇輔助設(shè)備進(jìn)行檢測。

4、應(yīng)根據(jù)樣品的特性來選擇合適的儀器。

卡爾費(fèi)休常見問題

卡爾費(fèi)休滴定出現(xiàn)異常的產(chǎn)生因素：

1、卡爾費(fèi)休的化學(xué)計(jì)量受到影響：樣品中的水與碘單質(zhì)應(yīng)該以1：1 反應(yīng)，如果出現(xiàn)此計(jì)量受到破壞；或者體系pH值不在合理的范圍內(nèi)。此時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會(huì)受到影響。

2、儀器出現(xiàn)問題，儀器沒有通過有效手段將反應(yīng)體系與外界隔絕起來?；蛘唠姌O出現(xiàn)污染。

試劑的處理

在使用中，對(duì)現(xiàn)成的卡爾費(fèi)休試劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，可?jié)約操作時(shí)間，并方便使用，所以針對(duì)自己的樣品，應(yīng)配制合適的測試體系。

1、減少試劑本身的含水量。

將分子篩灼燒后，加入到溶劑(容量法)中?？梢越档腿軇w系中的含水量，以減少預(yù)滴定的時(shí)間并可節(jié)約滴定劑。

2、配制溶解能力較強(qiáng)的試劑。

將試劑(容量法的溶劑，庫倫法的陽極液)與氯仿或二甲苯混合，要注意氯仿的含量不能使滴定中的化學(xué)計(jì)量改變。

3、配制具有緩沖能力的試劑

對(duì)于一般的弱酸(堿)性樣品，容量法可以使用HYDRANAL-Solvent或HYDRANAL-Buffer作溶劑，但對(duì)于較強(qiáng)酸性(堿性)樣品或者在庫侖法中使用，可以另外配制緩沖試劑。將固體的緩沖物質(zhì)與試劑混合(容量法的溶劑，庫倫法的陽極液)加入固體的緩沖物質(zhì)的量要根

據(jù)自己的樣品進(jìn)行計(jì)算。

樣品的取樣量

控制每次檢測樣品的量對(duì)卡爾費(fèi)休滴定具有很重要的意義，并能幫你選擇合適的檢測方式。

1、樣品的*小量

每次取樣的*小量至少要保證其含水量大于儀器的分辨率，以及考慮到漂移所帶來的影響。 容量法水分儀的分辨率與滴定管的分辨率，試劑的滴定度有關(guān)。 庫侖法水分儀的分辨率與*小電流有關(guān)。

2、樣品的*大量

每次取樣的*大量要保證其含水量不會(huì)超過體系的水容量(容量法)，試劑所能測定*大含水量(庫侖法)以及滴定杯的容量。如果樣品與試劑存在副反應(yīng)或pH值太高(太低)，還要考慮到這些因素，加樣量的范圍要相應(yīng)的變窄。

標(biāo)準(zhǔn)水的使用

由于卡爾費(fèi)休試劑的滴定度會(huì)隨時(shí)間的變化而變化，因此，就需要我們對(duì)試劑和整個(gè)儀器系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定。*普遍的方法就是使用蒸餾水進(jìn)行標(biāo)定，但使用蒸餾水有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，由于進(jìn)樣量往往都很小，所以容易產(chǎn)生較大的誤差。

所以，建議使用已經(jīng)商品化的標(biāo)準(zhǔn)水試劑。

選擇標(biāo)準(zhǔn)水試劑大致可以按照所使用的儀器進(jìn)行選擇。

容量法：HYDRANAL-Standard 5.00(液體)含水量5.00± 0.02mg/ml

HYDRANAL—Water Standard 10.0 (液體)含水量10.0mg/g

HYDRANAL-Standard sodium tartrate-2-hydrate(固體)

含水量15.66 ±0.05%

庫侖法：HYDRANAL—Water Standard 1.00 (液體)含水量1.00mg/g

HYDRANAL—Water Standard 0.10 (液體)含水量0.10mg/g

卡氏爐：HYDRANAL—Water Standard KF-Oven(固體)含水量5.55%

標(biāo)準(zhǔn)水的選擇可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用靈活變化。

食品

對(duì)于食品中的水分含量，建議使用容量法進(jìn)行滴定，由于食品中含有細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放水分較緩慢，應(yīng)通過一些輔助手段來進(jìn)行檢測，食品中很少會(huì)含有能引起副反應(yīng)的物質(zhì)。所以輔助手段主要的目的一般都是增溶或促進(jìn)水分散。

碳水化合物 脂肪和脂肪類物質(zhì) 乳制品和蛋白質(zhì) 蔬菜類食品 面粉及其制品 巧克力，糖果及口香糖

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卡爾費(fèi)休滴定法已經(jīng)成為藥品含水量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。 如：歐洲藥典(Pharm.Europe)；美國藥典(USP) 歐洲藥典中介紹了的卡爾費(fèi)休試劑配置方法，但含有吡啶，有時(shí)候需要自己配制，但歐洲藥典也允許使用其他試劑，而在美國藥典中幾乎沒有這方面的限制。在藥典中介紹了用于各種產(chǎn)品(歐洲藥典442種，美國藥典285種)分析的正確方法，HYDRANAL系列的卡爾費(fèi)休試劑可用于所有這些分析方法。

草藥的萃取物 栓劑 藥膏和霜類 與卡爾費(fèi)休試劑有副反應(yīng)的** 藥片樣品 靜脈注射的粉劑

化妝品 含油和脂肪的化妝品 以水或酒精為基質(zhì)的化妝品 爽身粉 指甲油、指甲油去除劑 嬰兒油、杏仁油

工業(yè)產(chǎn)品 水壓油、絕緣油、變壓器油 電動(dòng)機(jī)油、潤滑油 礦物油(原油，重油)

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涂料、油漆和粘合劑 塑料